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中國涂料企業(yè)借助展會進一步開拓中東和北非地區(qū)市場
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人氣：： 發(fā)表時間：2017-02-18 08:41:27
中國３０多家涂料企業(yè)借助展會進一步開拓中東和北非地區(qū)市場
第１８屆中東涂料展３日在埃及首都開羅閉幕。３０多家中國涂料企業(yè)踴躍參加這次為期３天的展會，力求借助展會進一步開拓中東和北非地區(qū)市場。
中東涂料展是本地區(qū)涂料產(chǎn)品與原材料以及制造設備領域最大的展會。今年的展會也是埃及經(jīng)過政局動蕩之后承辦的首個國際性行業(yè)展會，有來自３０多個國家的近２００家企業(yè)參展。
中國企業(yè)在化工對外經(jīng)濟合作中心、中國貿(mào)促會化工行業(yè)分會的組織下集體參展，擴大了影響力。中國駐埃及大使館經(jīng)商處公使銜參贊馬建春２日前往展會現(xiàn)場向參展中國企業(yè)介紹了埃及市場情況。
涂料產(chǎn)品和原材料產(chǎn)量將是海外市場發(fā)展重點
中國目前已是涂料產(chǎn)品和原材料產(chǎn)量最大的國家，中國企業(yè)在世界涂料市場占有舉足輕重的地位。隨著規(guī)模擴大，不少中國企業(yè)也開始由中低端向高端市場拓展，并且越來越多地將海外市場作為發(fā)展重點。
主要生產(chǎn)“白色顏料之王”鈦白粉的江西添光化工有限責任公司總經(jīng)理許瑩說，自去年參展以來發(fā)現(xiàn)中東情況跟之前想象的完全不一樣，是非常理想的市場。中國產(chǎn)品質(zhì)量過硬，價格又有優(yōu)勢，因此市場份額正在逐步擴大。
參展的中國廠商是埃及在政局動蕩過后迎來的第一批商務訪問團。談及不久前的動蕩局勢，很多企業(yè)都表示一度很擔憂，但是出于對中東市場的重視而沒有放棄這次機會，在埃及局勢逐漸緩和之后，他們懷著對中埃兩國長期友好關系的感情前來參展。
四川北方硝化棉股份有限公司是全球同行業(yè)規(guī)模最大的企業(yè)，占全球產(chǎn)量四分之一。總經(jīng)理張永長說，今年中東地區(qū)大環(huán)境盡管不太好，但展會上的實際情況比預想的要好，已接洽了４０多家客戶。該公司參展的目標就是把產(chǎn)品推向中東和非洲市場。張永長對實現(xiàn)這一目標很有信心。
廣州化工進出口有限公司的林耀楷表示，來埃及參展的收獲很大，當?shù)乜蛻魧λ麄兊暮芏喈a(chǎn)品都有需求。許瑩也表示，來之前比較彷徨，沒想到實地效果不錯，前來接洽的本地企業(yè)數(shù)量超過預期。
第１８屆中東涂料展３日在埃及首都開羅閉幕。３０多家中國涂料企業(yè)踴躍參加這次為期３天的展會，力求借助展會進一步開拓中東和北非地區(qū)市場。
中東涂料展是本地區(qū)涂料產(chǎn)品與原材料以及制造設備領域最大的展會。今年的展會也是埃及經(jīng)過政局動蕩之后承辦的首個國際性行業(yè)展會，有來自３０多個國家的近２００家企業(yè)參展。
中國企業(yè)在化工對外經(jīng)濟合作中心、中國貿(mào)促會化工行業(yè)分會的組織下集體參展，擴大了影響力。中國駐埃及大使館經(jīng)商處公使銜參贊馬建春２日前往展會現(xiàn)場向參展中國企業(yè)介紹了埃及市場情況。
涂料產(chǎn)品和原材料產(chǎn)量將是海外市場發(fā)展重點
中國目前已是涂料產(chǎn)品和原材料產(chǎn)量最大的國家，中國企業(yè)在世界涂料市場占有舉足輕重的地位。隨著規(guī)模擴大，不少中國企業(yè)也開始由中低端向高端市場拓展，并且越來越多地將海外市場作為發(fā)展重點。
主要生產(chǎn)“白色顏料之王”鈦白粉的江西添光化工有限責任公司總經(jīng)理許瑩說，自去年參展以來發(fā)現(xiàn)中東情況跟之前想象的完全不一樣，是非常理想的市場。中國產(chǎn)品質(zhì)量過硬，價格又有優(yōu)勢，因此市場份額正在逐步擴大。
參展的中國廠商是埃及在政局動蕩過后迎來的第一批商務訪問團。談及不久前的動蕩局勢，很多企業(yè)都表示一度很擔憂，但是出于對中東市場的重視而沒有放棄這次機會，在埃及局勢逐漸緩和之后，他們懷著對中埃兩國長期友好關系的感情前來參展。
四川北方硝化棉股份有限公司是全球同行業(yè)規(guī)模最大的企業(yè)，占全球產(chǎn)量四分之一。總經(jīng)理張永長說，今年中東地區(qū)大環(huán)境盡管不太好，但展會上的實際情況比預想的要好，已接洽了４０多家客戶。該公司參展的目標就是把產(chǎn)品推向中東和非洲市場。張永長對實現(xiàn)這一目標很有信心。
廣州化工進出口有限公司的林耀楷表示，來埃及參展的收獲很大，當?shù)乜蛻魧λ麄兊暮芏喈a(chǎn)品都有需求。許瑩也表示，來之前比較彷徨，沒想到實地效果不錯，前來接洽的本地企業(yè)數(shù)量超過預期。
有機硅改性丙烯酸酯及在高性能涂料中的應用
近年來采用有機硅通過物理共混和化學方法(縮聚，自由基聚合，硅氫加成和互穿網(wǎng)絡)改性丙烯酸酯的研究進展;介紹了在提高有機硅改性丙烯酸酯涂料耐污性，耐候性，制備高固含量涂料，水性涂料，紫外光固化涂料，熒光涂料等方面的應用進展，展望了該類涂料的研究發(fā)展方向
丙烯酸酯涂料是20世紀70年代以來發(fā)展迅速的涂料品種，主要由(甲基)丙烯酸酯單體通過加聚反應得到。丙烯酸樹脂本身具有色淺、透明度高、保光、光亮豐滿、在紅外區(qū)吸收小等特點，且具有優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性、附著力強、柔韌以及單體眾多、合成容易、價格便宜等優(yōu)點而得到廣泛應用。但是，由于丙烯酸酯聚合物的耐溫性、耐水性、防油性、透氣性差，限制了它的進一步應用。而有機硅單體及其聚合物具有優(yōu)異的耐水性、耐高低溫性、保光性、透氣性等特點。利用有機硅的優(yōu)點改進丙烯酸樹脂的不足，以獲得兼?zhèn)浔┧針渲途酃柩跬閮?yōu)點的新型丙烯酸酯涂料，已成為當今研究的熱點和難點。本文從改性方法，改性材料的結構與性能及應用等方面對這一領域的研究進展進行了綜述。
1·有機硅改性丙烯酸酯的合成方法
1.1物理共混法
物理共混法是將有機硅聚合物直接加入到丙烯酸樹脂中，或在有機硅聚合物存在下進行丙烯酸酯的聚合。但是聚硅氧烷與丙烯酸酯的結構和極性、表面自由能相差較大，聚硅氧烷容易向表面遷移，二者相容性差，因此，采用此法制備硅丙樹脂的關鍵是解決共混物的穩(wěn)定性和兩者相容性。要實現(xiàn)二者較好的混合必須加入增容劑，常用的增容劑是正十二烷基硅氧烷或有機硅丙烯酸樹脂接枝共聚物以及各種硅烷偶聯(lián)劑［1］。汪新名［2］等人將純有機硅乳液與純丙烯酸酯乳液共混用作建筑涂料，大大提高了涂膜的耐水性、耐熱老化性和抗紫外老化性。南漩［3］等研究了不同比例的高Tg硅丙乳液和低Tg硅丙乳液混合，最佳混合比例下可得到較低成膜溫度，附著力，耐洗刷性提高，且具有較好耐粘污性涂膜。范青芳［4］等研究了聚硅氧烷共混改性苯丙乳液的穩(wěn)定性、膠膜的形態(tài)結構、兩相間相容性及其力學性能。
通過接枝聚合使苯丙乳液粒子中含有部分聚硅氧烷或聚硅氧烷乳液粒子中含有部分硅丙共聚物，降低了兩相間的界面張力，改善兩相間的相容性，明顯提高了改性膠膜的力學強度。但只有當聚硅氧烷分子鏈與苯丙分子通過接枝或機械纏結，才能明顯抑制有機硅分子鏈向膜的表面遷移。由于物理共混改性的便捷，今后，研究開發(fā)與聚合物相容性好的有機硅加工助劑將成為未來有機硅改性聚合物研究的熱點，具有十分廣闊的市場前景。
1.2化學改性法
由于分子結構自身的特點，丙烯酸樹脂與有機硅的相容性差，而物理的混合方法達不到預想的改性效果［5］。但通過化學反應，可以將有機硅分子鏈引入丙烯酸酯分子中，借助化學鍵使這兩種極性相差較大的聚合物結合在一起，可改善兩相間的相容性，抑制有機硅分子的表面遷移，使有機硅和丙烯酸酯在微觀上達到均勻分散。將硅氧鍵引入有機聚合物中主要利用硅烷偶聯(lián)劑等硅烷化合物和含有反應性官能團的硅氧烷單體及低聚物［6］。
1.2.1縮聚法
以含活性羥基的聚丙烯酸樹脂與含有活性羥基(或烷氧基)的有機硅低聚物進行縮合反應，也是制備硅丙樹脂的有效途徑之一［7］。其工藝是首先制備帶羥基、氨基、烷氧基或環(huán)氧基的有機硅樹脂，通過縮聚反應使其與丙烯酸樹脂上的官能團反應，從而將有機硅鍵合到丙烯酸樹脂分子上。田小妹［8］等人選用苯基甲基二甲氧基硅烷制備硅醇中間體，與含羥基的丙烯酸樹脂用溶劑法進行縮聚反應，制得新型超耐候樹脂。該樹脂分子結構規(guī)整，是一種多功能型特種樹脂，具有優(yōu)良的抗紫外線，耐老化、耐熱及腐蝕性，用它可以制備金屬防腐漆、建筑內(nèi)外墻涂料和耐高溫涂料。王國建［9］在有機硅分子鏈上接枝丙烯酸酯支鏈，制備了有機硅－丙烯酸接枝共聚樹脂。研究表明，丙烯酸丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混合單體接枝改性二甲基硅氧烷－乙烯基硅氧烷共聚物，得到性能良好的可交聯(lián)有機硅樹脂。
1.2.2自由基聚合法
利用含雙鍵的有機硅單體與丙烯酸酯類單體進行自由基共聚，從而在聚合物主鏈上引入硅鏈段，制得性能穩(wěn)定的硅丙樹脂。趙培真［10］等人以丙烯酸酯類與烯基硅氧烷類為共聚單體，合成了穩(wěn)定的聚丙烯酸酯－聚有機硅氧烷復合乳液，實驗表明，有機硅質(zhì)量分數(shù)≤20%時，可得到單體轉(zhuǎn)化率＞82%且粒徑分布較均勻的乳液。夏宇正［11］用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷為原料，合成了具有核殼結構的丙烯酸酯硅氧烷共聚乳液。姚勝蘭［12］等人以D4、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯類為原料，合成了高有機硅含量的有機硅－丙烯酸酯接枝共聚物。結果表明，在丙烯酸酯聚合物上成功引入了有機硅鏈節(jié)，其耐熱性能得到很大的提高。Chen［13］等人將帶有不飽和雙鍵的有機硅單體在以過氧化二叔丁基為引發(fā)劑的條件下與丙烯酸酯類單體進行共聚，合成了漆膜性能良好的硅丙涂料。
1.2.3硅氫加成法
硅氫加成法采用含活潑氫的有機硅烷或有機硅氧烷與帶不飽和鍵的丙烯酸樹脂，在一定的催化劑作用下進行硅氫加成而將有機硅鏈引入到丙烯酸樹脂中，該反應條件溫和、產(chǎn)率高，此方法被廣泛應用于有機硅聚合物合成中。Yoshikawa［14］等人將二甲基氫封端的二甲基二苯基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸縮水甘油酯在氯鉑酸作用下進行硅氫加成反應，得到一種硅氧烷。以甲苯和異丁醇為混合溶劑，將此硅氧烷與苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸正丁酯－甲基丙烯酸共聚物溶液聚合，涂覆后所得涂層具有外觀良好以及耐酸等特性。黃世強［15］等人選用水作為分散介質(zhì)，水溶性鹽作為催化劑，通過含氫硅油與丙烯酸酯單體進行乳液聚合，得到具有很好的耐酸堿、耐高低溫及耐電介質(zhì)穩(wěn)定性的有機硅復合乳液。
1.2.4互穿網(wǎng)絡法(IPN)
互穿網(wǎng)絡聚合物是兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的交織合物網(wǎng)絡。從相間有無化學結合考慮，則接近于機械共混法，因此可以把互穿網(wǎng)絡法視為用化學方法實現(xiàn)的機械共混法［16］。由于交叉互穿的有機硅高分子網(wǎng)絡和聚丙烯酸酯網(wǎng)絡減少了高分子中弱鍵斷裂的機會，而且在受熱時丙烯酸酯網(wǎng)絡發(fā)生高分子斷裂產(chǎn)生的自由基碎片能捕捉聚有機硅氧烷網(wǎng)絡上產(chǎn)生的自由基，體系自由基數(shù)目減少，高分子降解速度減慢，熱穩(wěn)定性提高。樹脂無色透明、硬度高、附著力強、耐酸沉降、耐熱老化性和透水氣性好，兼具有機硅和丙烯酸酯的優(yōu)點。Turner［17］等人采用單體浸漬法、空氣互穿網(wǎng)絡界面法以及玻璃互穿網(wǎng)絡法制備了聚二甲基硅氧烷－聚甲基丙烯酸酯的IPN，并對其結構與性能進行了表征。Liles［18］等人采用種子乳液聚合方法，合成了一系列具有互穿網(wǎng)絡結構的硅丙膠乳。結果表明，該膠乳具有良好的耐候性和耐水性，可用作涂料、密封膠、粘合劑等。
2·在高性能涂料中的應用
有機硅改性丙烯酸樹脂結合了兩者的優(yōu)點，具有優(yōu)良的性能，被廣泛地應用于涂料行業(yè)，特別是用于高性能涂料。在國外，AlanSmith［19］以有機硅改性丙烯酸酯作為建筑外墻涂料，大大提高了其防污性。HisakiTanabe［20］等人通過自由基聚合合成了聚丙烯酸不飽和酯，通過硅氧烷的平衡反應合成了硅原子上含氧和苯的活性硅氧烷PMPS，將兩者再聚合而獲得了固含量高達62%～68%的有機硅—丙烯酸涂料，其漆膜性能優(yōu)良。NobuoHarui［21］等人以有機環(huán)硅氧烷在三乙胺存在下與丙烯酸樹脂上的羧基反應形成水基涂料。結果表明，所得涂料固化速度快，性能超過溶劑型硅－丙樹脂以及丙－胺樹脂。GexingShen［22］等人將丙烯酸酯、丙烯酰氧基聚硅氧烷與丙烯酸環(huán)氧酯共混，得到了一系列可紫外光固化的光纖涂料。20世紀90年代以來，國內(nèi)在耐候性、防水性、耐污性與耐洗刷性硅－丙涂料以及耐酸雨和高含量硅－丙涂飾的研究上做了許多工作，取得了很大的進展。丁志明等［23］生產(chǎn)出了名為“堅固王”的有機硅丙烯酸樹脂，該樹脂完全利用國產(chǎn)原料合成，成本低，生產(chǎn)工藝簡便，性能優(yōu)良可適用于生產(chǎn)符合各種用途的高級外墻涂料。孫中新等［24］研究了有機硅改性丙烯酸樹脂作涂料的制備工藝，研究表明有機硅改性丙烯酸樹脂比未改性的丙烯酸樹脂具有更優(yōu)良的耐候、抗溶劑性等優(yōu)良性能的高檔涂料。陳振耀［25］用接枝反應方法制得了有機硅丙烯酸酯樹脂。研究表明，在有機硅改性丙烯酸酯樹脂的涂膜表面富集著有機硅鏈段，使改性樹脂涂膜的耐候性等得到明顯提高;所研制的有機硅丙烯酸酯涂料具有優(yōu)良的耐候性、耐沾污性等性能，是新型的高耐候性涂料。劉曉國等［26］將端烯基硅氧烷預聚體與丙烯酸(酯)單體在引發(fā)劑作用下共聚，合成得到有機硅改性丙烯酸酯共聚物。通過引入極性基團，將該共聚物用有機胺中和成鹽，使其水性化，制得水溶性有機硅改性丙烯酸酯樹脂，用該樹脂配制成水溶性硅丙樹脂絕緣漆。這種漆耐油性、耐熱性、體積電阻率和電氣強度性能改善非常明顯。曹優(yōu)明等［27］以有機硅改性的丙烯酸樹脂為基料，以熒光顏料乳液直接分散于基料中制得的熒光涂料，具有熒光性強、保光、保色和耐候性好、涂層性能優(yōu)良等特點，可廣泛用于建筑裝飾、廣告設計、道路標記等，為新型高性能的熒光涂料。王鏞先［28］首次將互穿網(wǎng)絡結構的有機硅－丙烯酸涂料用于摩巖石刻防風化材料，該材料具有硬度高、附著力強、透水氣性等優(yōu)良性能，可避免使用單一有機硅涂料或丙烯酸系涂料造成的“保護性”破壞。
3·結語
有機硅改性后的丙烯酸酯具有超耐候性，并具有優(yōu)良的耐水、耐熱性，提高涂料性能在很大程度上滿足了人們的要求。但由于技術的不夠成熟以及成本的制約，有機硅改性的丙烯酸酯涂料在應用上受到了一定的限制。因此，開發(fā)性能好、價格低的有機硅改性丙烯酸酯涂料是今后研究的主要方向。
1·有機硅改性丙烯酸酯的合成方法
1.1物理共混法
物理共混法是將有機硅聚合物直接加入到丙烯酸樹脂中，或在有機硅聚合物存在下進行丙烯酸酯的聚合。但是聚硅氧烷與丙烯酸酯的結構和極性、表面自由能相差較大，聚硅氧烷容易向表面遷移，二者相容性差，因此，采用此法制備硅丙樹脂的關鍵是解決共混物的穩(wěn)定性和兩者相容性。要實現(xiàn)二者較好的混合必須加入增容劑，常用的增容劑是正十二烷基硅氧烷或有機硅丙烯酸樹脂接枝共聚物以及各種硅烷偶聯(lián)劑［1］。汪新名［2］等人將純有機硅乳液與純丙烯酸酯乳液共混用作建筑涂料，大大提高了涂膜的耐水性、耐熱老化性和抗紫外老化性。南漩［3］等研究了不同比例的高Tg硅丙乳液和低Tg硅丙乳液混合，最佳混合比例下可得到較低成膜溫度，附著力，耐洗刷性提高，且具有較好耐粘污性涂膜。范青芳［4］等研究了聚硅氧烷共混改性苯丙乳液的穩(wěn)定性、膠膜的形態(tài)結構、兩相間相容性及其力學性能。
通過接枝聚合使苯丙乳液粒子中含有部分聚硅氧烷或聚硅氧烷乳液粒子中含有部分硅丙共聚物，降低了兩相間的界面張力，改善兩相間的相容性，明顯提高了改性膠膜的力學強度。但只有當聚硅氧烷分子鏈與苯丙分子通過接枝或機械纏結，才能明顯抑制有機硅分子鏈向膜的表面遷移。由于物理共混改性的便捷，今后，研究開發(fā)與聚合物相容性好的有機硅加工助劑將成為未來有機硅改性聚合物研究的熱點，具有十分廣闊的市場前景。
1.2化學改性法
由于分子結構自身的特點，丙烯酸樹脂與有機硅的相容性差，而物理的混合方法達不到預想的改性效果［5］。但通過化學反應，可以將有機硅分子鏈引入丙烯酸酯分子中，借助化學鍵使這兩種極性相差較大的聚合物結合在一起，可改善兩相間的相容性，抑制有機硅分子的表面遷移，使有機硅和丙烯酸酯在微觀上達到均勻分散。將硅氧鍵引入有機聚合物中主要利用硅烷偶聯(lián)劑等硅烷化合物和含有反應性官能團的硅氧烷單體及低聚物［6］。
1.2.1縮聚法
以含活性羥基的聚丙烯酸樹脂與含有活性羥基(或烷氧基)的有機硅低聚物進行縮合反應，也是制備硅丙樹脂的有效途徑之一［7］。其工藝是首先制備帶羥基、氨基、烷氧基或環(huán)氧基的有機硅樹脂，通過縮聚反應使其與丙烯酸樹脂上的官能團反應，從而將有機硅鍵合到丙烯酸樹脂分子上。田小妹［8］等人選用苯基甲基二甲氧基硅烷制備硅醇中間體，與含羥基的丙烯酸樹脂用溶劑法進行縮聚反應，制得新型超耐候樹脂。該樹脂分子結構規(guī)整，是一種多功能型特種樹脂，具有優(yōu)良的抗紫外線，耐老化、耐熱及腐蝕性，用它可以制備金屬防腐漆、建筑內(nèi)外墻涂料和耐高溫涂料。王國建［9］在有機硅分子鏈上接枝丙烯酸酯支鏈，制備了有機硅－丙烯酸接枝共聚樹脂。研究表明，丙烯酸丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混合單體接枝改性二甲基硅氧烷－乙烯基硅氧烷共聚物，得到性能良好的可交聯(lián)有機硅樹脂。
1.2.2自由基聚合法
利用含雙鍵的有機硅單體與丙烯酸酯類單體進行自由基共聚，從而在聚合物主鏈上引入硅鏈段，制得性能穩(wěn)定的硅丙樹脂。趙培真［10］等人以丙烯酸酯類與烯基硅氧烷類為共聚單體，合成了穩(wěn)定的聚丙烯酸酯－聚有機硅氧烷復合乳液，實驗表明，有機硅質(zhì)量分數(shù)≤20%時，可得到單體轉(zhuǎn)化率＞82%且粒徑分布較均勻的乳液。夏宇正［11］用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷為原料，合成了具有核殼結構的丙烯酸酯硅氧烷共聚乳液。姚勝蘭［12］等人以D4、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯類為原料，合成了高有機硅含量的有機硅－丙烯酸酯接枝共聚物。結果表明，在丙烯酸酯聚合物上成功引入了有機硅鏈節(jié)，其耐熱性能得到很大的提高。Chen［13］等人將帶有不飽和雙鍵的有機硅單體在以過氧化二叔丁基為引發(fā)劑的條件下與丙烯酸酯類單體進行共聚，合成了漆膜性能良好的硅丙涂料。
1.2.3硅氫加成法
硅氫加成法采用含活潑氫的有機硅烷或有機硅氧烷與帶不飽和鍵的丙烯酸樹脂，在一定的催化劑作用下進行硅氫加成而將有機硅鏈引入到丙烯酸樹脂中，該反應條件溫和、產(chǎn)率高，此方法被廣泛應用于有機硅聚合物合成中。Yoshikawa［14］等人將二甲基氫封端的二甲基二苯基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸縮水甘油酯在氯鉑酸作用下進行硅氫加成反應，得到一種硅氧烷。以甲苯和異丁醇為混合溶劑，將此硅氧烷與苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸正丁酯－甲基丙烯酸共聚物溶液聚合，涂覆后所得涂層具有外觀良好以及耐酸等特性。黃世強［15］等人選用水作為分散介質(zhì)，水溶性鹽作為催化劑，通過含氫硅油與丙烯酸酯單體進行乳液聚合，得到具有很好的耐酸堿、耐高低溫及耐電介質(zhì)穩(wěn)定性的有機硅復合乳液。
1.2.4互穿網(wǎng)絡法(IPN)
互穿網(wǎng)絡聚合物是兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的交織合物網(wǎng)絡。從相間有無化學結合考慮，則接近于機械共混法，因此可以把互穿網(wǎng)絡法視為用化學方法實現(xiàn)的機械共混法［16］。由于交叉互穿的有機硅高分子網(wǎng)絡和聚丙烯酸酯網(wǎng)絡減少了高分子中弱鍵斷裂的機會，而且在受熱時丙烯酸酯網(wǎng)絡發(fā)生高分子斷裂產(chǎn)生的自由基碎片能捕捉聚有機硅氧烷網(wǎng)絡上產(chǎn)生的自由基，體系自由基數(shù)目減少，高分子降解速度減慢，熱穩(wěn)定性提高。樹脂無色透明、硬度高、附著力強、耐酸沉降、耐熱老化性和透水氣性好，兼具有機硅和丙烯酸酯的優(yōu)點。Turner［17］等人采用單體浸漬法、空氣互穿網(wǎng)絡界面法以及玻璃互穿網(wǎng)絡法制備了聚二甲基硅氧烷－聚甲基丙烯酸酯的IPN，并對其結構與性能進行了表征。Liles［18］等人采用種子乳液聚合方法，合成了一系列具有互穿網(wǎng)絡結構的硅丙膠乳。結果表明，該膠乳具有良好的耐候性和耐水性，可用作涂料、密封膠、粘合劑等。
2·在高性能涂料中的應用
有機硅改性丙烯酸樹脂結合了兩者的優(yōu)點，具有優(yōu)良的性能，被廣泛地應用于涂料行業(yè)，特別是用于高性能涂料。在國外，AlanSmith［19］以有機硅改性丙烯酸酯作為建筑外墻涂料，大大提高了其防污性。HisakiTanabe［20］等人通過自由基聚合合成了聚丙烯酸不飽和酯，通過硅氧烷的平衡反應合成了硅原子上含氧和苯的活性硅氧烷PMPS，將兩者再聚合而獲得了固含量高達62%～68%的有機硅—丙烯酸涂料，其漆膜性能優(yōu)良。NobuoHarui［21］等人以有機環(huán)硅氧烷在三乙胺存在下與丙烯酸樹脂上的羧基反應形成水基涂料。結果表明，所得涂料固化速度快，性能超過溶劑型硅－丙樹脂以及丙－胺樹脂。GexingShen［22］等人將丙烯酸酯、丙烯酰氧基聚硅氧烷與丙烯酸環(huán)氧酯共混，得到了一系列可紫外光固化的光纖涂料。20世紀90年代以來，國內(nèi)在耐候性、防水性、耐污性與耐洗刷性硅－丙涂料以及耐酸雨和高含量硅－丙涂飾的研究上做了許多工作，取得了很大的進展。丁志明等［23］生產(chǎn)出了名為“堅固王”的有機硅丙烯酸樹脂，該樹脂完全利用國產(chǎn)原料合成，成本低，生產(chǎn)工藝簡便，性能優(yōu)良可適用于生產(chǎn)符合各種用途的高級外墻涂料。孫中新等［24］研究了有機硅改性丙烯酸樹脂作涂料的制備工藝，研究表明有機硅改性丙烯酸樹脂比未改性的丙烯酸樹脂具有更優(yōu)良的耐候、抗溶劑性等優(yōu)良性能的高檔涂料。陳振耀［25］用接枝反應方法制得了有機硅丙烯酸酯樹脂。研究表明，在有機硅改性丙烯酸酯樹脂的涂膜表面富集著有機硅鏈段，使改性樹脂涂膜的耐候性等得到明顯提高;所研制的有機硅丙烯酸酯涂料具有優(yōu)良的耐候性、耐沾污性等性能，是新型的高耐候性涂料。劉曉國等［26］將端烯基硅氧烷預聚體與丙烯酸(酯)單體在引發(fā)劑作用下共聚，合成得到有機硅改性丙烯酸酯共聚物。通過引入極性基團，將該共聚物用有機胺中和成鹽，使其水性化，制得水溶性有機硅改性丙烯酸酯樹脂，用該樹脂配制成水溶性硅丙樹脂絕緣漆。這種漆耐油性、耐熱性、體積電阻率和電氣強度性能改善非常明顯。曹優(yōu)明等［27］以有機硅改性的丙烯酸樹脂為基料，以熒光顏料乳液直接分散于基料中制得的熒光涂料，具有熒光性強、保光、保色和耐候性好、涂層性能優(yōu)良等特點，可廣泛用于建筑裝飾、廣告設計、道路標記等，為新型高性能的熒光涂料。王鏞先［28］首次將互穿網(wǎng)絡結構的有機硅－丙烯酸涂料用于摩巖石刻防風化材料，該材料具有硬度高、附著力強、透水氣性等優(yōu)良性能，可避免使用單一有機硅涂料或丙烯酸系涂料造成的“保護性”破壞。
3·結語
有機硅改性后的丙烯酸酯具有超耐候性，并具有優(yōu)良的耐水、耐熱性，提高涂料性能在很大程度上滿足了人們的要求。但由于技術的不夠成熟以及成本的制約，有機硅改性的丙烯酸酯涂料在應用上受到了一定的限制。因此，開發(fā)性能好、價格低的有機硅改性丙烯酸酯涂料是今后研究的主要方向。
